Ruthenium and Iron Complexes with Benzotriazole and Benzimidazole Derivatives as Simple Models for Proton-Coupled Electron Transfer Systems

Complexos de ferro e rutênio do tipo [M–LH]n (onde M = Ru(NH3)5 2+,3+, RuII,III(edta)2–,– [edta = etilenodinitrilotetraacetato], ou Fe(CN)5 3–,2– e LH = benzotriazol ou benzoimidazol) foram preparados e caracterizados em solução aquosa através de métodos eletroquímicos e espectroeletroquímicos. Neste trabalho, maior ênfase foi direcionada aos processos redox dependentes do pH, que foram demonstrados por todos os complexos estudados. Os valores de pKa e de potencial de redução formal foram obtidos a partir dos diagramas de E1/2 versus pH, que apresentaram comportamento tipicamente Nernstiano. Os diagramas de Pourbaix também foram usados para ilustrar o particionamento entre as espécies redox e os equilíbrios ácido-base envolvidos nas reações. Na avaliação da potencialidade desses complexos como modelos simples para reações de transferência de elétrons acoplada a próton (PCET), considerou-se a extensão da região onde a dependência do par redox MIII/MII com o pH é ativa, definida entre pKa III e pKa II. Os resultados obtidos neste trabalho foram analisados do ponto de vista do caráter eletrônico doador/receptor dos ligantes e das interações σ,π-metal-ligante envolvidas em cada espécie, para ambos os estados de oxidação do íon metálico.